Второй закон Рауля и температура замерзания

Некоторые автолюбители, насколько мне известно, предпочитают зимой заливать в бачок стеклоочистителя водку. Водка зимой не замерзает, а почему и вплоть до какой температуры? Ответ на этот вопрос даст нам химия.

Начнем с определений.

Как известно, водка — это раствор этилового спирта в воде.

А что такое раствор? Это однородная смесь не менее двух компонентов, один из которых называется растворителем, а другой растворимым веществом. Растворитель, это компонент, агрегатное состояние которого не изменилось при образовании раствора (например, сахар в воде переходит из твердой фазы в жидкую, вода — растворитель) либо, в случае веществ, находящихся в одной и той же фазе, компонент, которого больше. Растворы бывают твердые, жидкие и газообразные (воздух, как смесь газов — газообразный раствор).

С химической точки зрения, раствор — это дисперсная система, т.е., система, в которой два или несколько веществ находятся в раздробленном состоянии, и частицы их равномерно распределены относительно друг друга и взаимодействуют между собой.

Разница здесь есть в степени дисперсности.
Если размеры частиц веществ, составляющих систему, равны или меньше (размер атомов, молекул и ионов), то это молекулярно-дисперсная система, или истинный раствор.
Если размеры частиц веществ имеют размеры , то это коллоидно-дисперсная система, или коллоидный раствор.
Если же размеры частиц больше , то это грубодисперсная система.

Среди истинных растворов, в свою очередь выделяют два класса — растворы электролитов (ионов), которые проводят электрический ток, и растворы не электролитов (молекул).

Смешавшиеся в растворе частицы веществ могут взаимодействовать между собой. В связи с наличием или отсутствием взаимодействия частиц раствора между собой растворы можно разделить на реальные и идеальные. В реальных растворах изменяются свойства исходных молекул из-за межмолекулярного и химического взаимодействия частиц в растворе. В идеальных растворах взаимодействие частиц практически отсутствует, и растворяемое вещество сохраняет свои свойства. Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых очень близки по физическим и химическим свойствам, и образование которых не сопровождается изменением объема и выделением либо поглощением теплоты.

В 1887 году французский химик Франсуа Мари Рауль (1830-1901), изучая понижение температуры кристаллизации (замерзания), а также понижение давления пара (или повышения температуры кипения) растворителя при введении в него растворенного вещества, открыл ряд законов, называемых ныне законы Рауля. Это количественные закономерности, описывающие коллигативные, то есть зависящие от концентрации, но не от природы растворенного вещества, свойства растворов. Эти законы и описывают поведение идеальных растворов.

Первый закон Рауля гласит (см. Закон Рауля), что

Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причём коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.

Либо, в случае двухкомпонентного раствора, что

Относительное понижение парциального давления пара растворителя (A) над раствором не зависит от природы растворённого вещества и равно его мольной доле в растворе.

Из этого закона есть два следствия, которые называют вторым законом Рауля.

Второй закон Рауля гласит, что

Понижение температуры кристаллизации бесконечно разбавленных растворов не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора.

и

Повышение температуры кипения бесконечно разбавленных растворов нелетучих веществ не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора

Коэффициенты пропорциональности K и E в этих уравнениях — криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные растворителя, имеющие физический смысл температуры кристаллизации и повышения температуры кипения раствора с моляльной концентрацией 1 моль/кг. Растворы с такой концентрацией — 1 моль/кг, вообще говоря, никак не назвать бесконечно разбавленными, так что при определении этих постоянных речь идет об экстраполяции зависимости из области малых концентраций. Напомним, что моляльная концентрация (не путать с молярной) — это отношение количества растворенного вещества в молях к массе растворителя.

Если какой-либо раствор подчиняется законам идеальных растворов при любых концентрациях, то его называют совершенный раствор. Если раствор начинает подчиняться законам идеальных растворов только при достаточно большом разведении, то это бесконечно разбавленный раствор (концентрация растворенного вещества стремится к нулю). Во всех прочих случаях раствор считается реальным.

Все растворы электролитов — реальные растворы, так как растворяемое вещество в них диссоциирует на ионы. Законы Рауля для этих растворов не выполняются, даже в случае бесконечно разбавленных растворов.

В случае растворов не электролитов — чем более разбавлен раствор, тем ближе его свойства к идеальному. Однородные смеси неполярных веществ (углеводородов) близки к идеальным растворам при всех концентрациях.

Теперь вернемся к водке.

----------------------Обновление------------------------

Так вот, благодаря пытливым пользователям (смотри комментарии к калькулятору), автору пришлось выяснить, что второй закон Рауля не имеет к водке никакого отношения. Дело в том, что в законах Рауля речь идет о растворах нелетучих веществ (ну там, соль, например), которые уменьшают давление пара растворителя над раствором, а спирт — вещество вполне себе летучее и также создает давление пара над раствором. Для кипения водки применимы законы Коновалова, и выкипать спирт из водки начинает при температуре кипения спирта (как я понимаю).

Впрочем, в нескольких местах в Интернете я встречал использование второго закона Рауля для оценки температуры замерзания водки. Ничего точного на счет замерзания водки и применимости к этому второго закона Рауля я так и не нашел (химика бы сюда), однако полученные данные довольно близки к табличным, поэтому весь расчет ниже я оставлю без изменений, для иллюстрации использования калькулятора, однако с оговоркой, что температура кипения водки по второму закону Рауля не определяется, и замерзания, возможно, тоже.

---------------------Конец обновления-----------------------

Водка, это раствор углеводорода в воде, поэтому применим второй закон Рауля для определения температуры замерзания водки.

Растворителем в данном случае является вода. Криоскопическая и эбулиоскопическая константы для нее приведены в справочнике Эбулиоскопические и криоскопические константы растворителей. Процентное соотнощение спирта и воды известно — 40%. Из этого можно определить моляльную концентрацию водки.

Определим, сколько спирта (m1) надо добавить в килограмм воды (m2), чтобы получить 40% соотношение (K)
,
следовательно

Таким образом, чтобы получить 40% раствор, в 1 кг воды надо влить примерно 666,6(6) грамм спирта (чем не повод отказаться от ее употребления).

Теперь осталось определить, сколько это молей вещества. Для этого надо знать молярную массу спирта. С учетом того, что формула этилового спирта известна всем , то воспользовавшись калькулятором Молярная масса соединений, находим, что молярная масса спирта 46 г/моль. Поделив массу спирта на его молярную массу находим что на килограмм растворителя приходится 14,49 моль спирта.

Далее умножением на криоскопическую константу мы находим изменение температуры замерзания. Уменьшив температуру кристаллизации (замерзания) растворителя — воды, на полученную величину, мы и найдем температуру кристаллизации (-27) водки.

Впрочем, применительно к растворам, не говорят о «температуре кристаллизации раствора» и «температуре кипения раствора». Говорят так — «температура начала кристаллизации» и «температура начала кипения».

Дело в том, что как при кипении (испаряется растворитель), так и при кристаллизации (выделяются кристаллы растворителя) в оставшемся растворе увеличивается концентрация растворенного вещества, а следовательно, происходит дальнейшее уменьшение температуры кристаллизации либо увеличение температуры кипения.
На этом эффекте основаны методы очистки веществ, то есть очистки растворителя, например, воды — от примесей, которые нельзя удалить обычной фильтрацией. Кристаллизирующийся растворитель (особенно в начале кристаллизации), содержит меньше примесей (растворенных веществ), чем в остающемся растворе. Многократно повторяя кристаллизацию раствора и удаляя каждый раз обогащенный примесями остаток раствора, можно добиться значительной степени очистки (метод перекристаллизации). Тоже самое происходит и при кипячении — пар содержит меньше примесей по сравнению с остающимся раствором. Полученный пар заново конденсируют и снова испаряют, добиваясь очистки от примесей (метод дистилляции).

Ниже приведен калькулятор для определения температур начала замерзания и кипения растворов, повторяющий вышеприведенные расчеты.
Значения по умолчанию как раз соответствуют случаю водки.

Температура начала кипения и кристаллизации (замерзания) растворов не электролитов

Доля

Доля растворенного вещества, проценты

Молярная масса

Молярная масса растворенного вещества, г/моль

РастворительОбновление...

Точность вычисления

Знаков после запятой: 1

Рассчитать

Температура начала кристаллизации (замерзания)

 

Температура начала кипения

 

 Ссылка  Сохранить  Виджет

Кстати сказать, второй закон Рауля также используется для экспериментального определения молярной массы неизвестных веществ. Для этого некоторую массу исследуемого вещества растворяют в подходящем растворителе и замеряют понижение температуры начала кристаллизации или повышение температуры начала кипения раствора.
Дальше расчет идет обратно приведенному выше. Исходя из полученной разницы температур и известных эбулиоскопических и криоскопических постоянных растворителя, определяется моляльная концентрация растворенного вещества в растворе, и соответственно, его молярная масса.